مکانیسم‌های چندگانه در شکست اترهای آریل آلکیل از طریق هیدروژناسیون الکتروکاتالیستی

در اینجا مطالعات مکانیکی دقیقی از هیدروژناسیون الکتروکاتالیتیکی (ECH) در محلول آبی بر کاتدهای نیکل اسکلتال ارائه می‌دهیم تا مسیرهای مختلف شکست لیگاند کربن-اکسیژن کاهشی را در بین اترهای آرایلی عملکردی مرتبط با علم انرژی بررسی کنیم. هیدرولیز کاتالیزوری غیر همگن اترهای آرایلی هم در هیدروکسیژن زدایی سوخت‌های فسیلی و هم در ارتقاء لیگنین از زیست‌توده اهمیت دارد. معلوم است که حضور یا عدم حضور گروه‌های ساده‌ای مانند کربونیل، هیدروکسیل، متیل یا متوکسی باعث تغییرات چشمگیر در فعالیت و انتخاب‌پذیری شکستن بین پیوندهای sp3 C–O و sp2 C–O می‌شود.

به طور خاص، مطالعات هیدرولیز گزارش‌شده با نیکل و سایر کاتالیزورها اشاره به مکانیزم‌های شکستن متفاوت برای پیوندهای C–O اتر در اتصالات اتر آرایلی نوع α-کتو و α-هیدروکسی β-O-4 لیگنین داشته است.نتایج جدید ما درباره نرخ واکنش، انتخاب‌پذیری و برچسب‌گذاری ایزوتوپی از واکنش‌های ECH تأیید می‌کند که این اترهای آریل از طریق مسیرهای متفاوت تحت شکستن پیوند C–O قرار می‌گیرند. برای ترکیب ساده ۲-فنوکسی-۱-فنیل‌اتان یا الکل مشابه آن، ۲-فنوکسی-۱-فنیل‌اتانول، مکان بنزیلیک از طریق درج Ni در پیوند C–H فعال می‌شود، که پس از آن حذف بتا گروه فنوکساید صورت می‌گیرد. اما در مورد کتون، ۲-فنوکسی‌استوآسیتوفنون، سیستم π قطبی‌شدهٔ کربونیل ظاهراً به‌طور مستقیم با سطح کاتد Ni غنی از الکترون اتصال می‌یابد بدون اینکه آروماتیسیته حلقه فنیل مجاور شکسته شود، که منجر به شکستن سریع می‌شود.

اختلالات فضایی و الکترونیکی گروه‌های جانشین در طیفی گسترده از اترهای نوع β-O-4 طبقه‌بندی نرخ‌های شکستن را ایجاد می‌کند که این ایده‌های مکانیزمی را پشتیبانی می‌کند و همزمان راهنمایی برای طراحی منطقی روش کاتالیزوری فراهم می‌آورد. بر اساس بینش‌های جدید، نشان داده شده است که استفاده از حلال همکار استون امکان کنترل انتخاب‌پذیری محصول را فراهم می‌کند.

We present here detailed mechanistic studies of electrocatalytic hydrogenation (ECH) in aqueous solution over skeletal nickel cathodes to probe the various paths of reductive catalytic C–O bond cleavage among functionalized aryl ethers relevant to energy science. Heterogeneous catalytic hydrogenolysis of aryl ethers is important both in hydrodeoxygenation of fossil fuels and in upgrading of lignin from biomass.

The presence or absence of simple functionalities such as carbonyl, hydroxyl, methyl, or methoxyl groups is known to cause dramatic shifts in reactivity and cleavage selectivity between sp3 C–O and sp2 C–O bonds. Specifically, reported hydrogenolysis studies with Ni and other catalysts have hinted at different cleavage mechanisms for the C–O ether bonds in α-keto and α-hydroxy β-O-4 type aryl ether linkages of lignin. Our new rate, selectivity, and isotopic labeling results from ECH reactions confirm that these aryl ethers undergo C–O cleavage via distinct paths. For the simple 2-phenoxy-1-phenylethane or its alcohol congener, 2-phenoxy-1-phenylethanol, the benzylic site is activated via Ni C–H insertion, followed by beta elimination of the phenoxide leaving group.

But in the case of the ketone, 2-phenoxyacetophenone, the polarized carbonyl π system apparently binds directly with the electron rich Ni cathode surface without breaking the aromaticity of the neighboring phenyl ring, leading to rapid cleavage. Substituent steric and electronic perturbations across a broad range of β-O-4 type ethers create a hierarchy of cleavage rates that supports these mechanistic ideas while offering guidance to allow rational design of the catalytic method. On the basis of the new insights, the usage of cosolvent acetone is shown to enable control of product selectivity.