طیف‌سنجی مادون قرمز میانی مبتنی بر حلال همراه با رویکردهای نوین یادگیری ماشین برای احراز هویت زعفران

این مطالعه استفاده از طیف‌سنجی مادون قرمز میانی (MIR) مبتنی بر حلال با آنالایزر میراً را در ترکیب با تکنیک‌های نوین یادگیری ماشین/شیمی‌سنجی برای کنترل کیفیت و اصالت زعفران نشان می‌دهد. در مجموع 111 نمونه زعفران اصیل از شش منطقه جغرافیایی متمایز در ایران تجزیه و تحلیل شد. استخراج متابولیت‌های زعفران با استفاده از یک پروتکل اصلاح شده استخراج حلال بر اساس استاندارد ISO 3632 که از طریق طراحی آزمایش (DOE) غربال‌گری و بهینه‌سازی شده بود، انجام شد. این مطالعه بر دو هدف اصلی متمرکز بود: تمایز منشاء جغرافیایی و تشخیص تقلب. برای تجزیه و تحلیل اکتشافی داده‌ها، از تحلیل مؤلفه اصلی (PCA) استفاده شد. از تحلیل تشخیصی کمترین مربعات جزئی (PLS-DA) برای تمایز منشاء جغرافیایی استفاده شد که با مشتق اول به عنوان یک مرحله پیش‌پردازش مهم، به دقت 93.0 درصد در مجموعه آزمون دست یافت. با این حال، دقت بالاتر 95.5 درصد با استفاده از روش مجموعه‌ای تشخیصی زیرفضای تصادفی (RSDE) بدون نیاز به پیش‌پردازش داده‌های MIR به دست آمد. در فاز بعدی، تشخیص چهار ماده تقلبی رایج گیاهی زعفران از جمله گلرنگ، همیشه بهار، روناس و حتی کلاله زعفران با استفاده از آنالایزر میراً انجام شد. مدل‌سازی نرم مستقل از کلاس قیاس داده‌محور (DD-SIMCA) با موفقیت بین نمونه‌های اصیل و تقلبی تمایز قائل شد و به حساسیت و ویژگی 100 درصدی دست یافت. سپس از PLS-DA و RSDE برای شناسایی نوع و سطح مواد تقلبی استفاده شد که در آن RSDE به وضوح از PLS-DA عملکرد بهتری داشت و به دقت بالای 94.0 درصد در مقایسه با دقت بیش از 90.0 درصدی PLS-DA دست یافت. در نتیجه، ترکیب طیف‌سنجی MIR مبتنی بر حلال و تکنیک‌های نوین شیمی‌سنجی پتانسیل بالایی را به عنوان یک ابزار قابل اعتماد برای کنترل کیفیت زعفران در نقطه نیاز نشان می‌دهد.

This study demonstrates the use of solvent mid-infrared (MIR) spectroscopy with a MIRA analyzer, combined with modern machine learning/chemometric techniques for saffron quality and authenticity control. A total of 111 authentic saffron samples from six distinct geographical regions in Iran were analyzed. Saffron metabolite extraction was conducted using a modified solvent extraction protocol based on ISO 3632 standard, screened and optimized through design of experiments (DOE). The study focused on two main objectives: geographical origin discrimination and adulteration detection. For exploratory data analysis, principal component analysis (PCA) was applied. Partial least squares-discriminant analysis (PLS-DA) was used for geographical origin discrimination, achieving a 93.0 % accuracy in the test set, with the first derivative as one important preprocessing step. However, a higher accuracy of 95.5 % was obtained using random subspace discriminant ensemble (RSDE) without the need for preprocessing the MIR data. In the next phase, the detection of four common plant-based saffron adulterants, including safflower, marigold, rubia and even saffron style was carried out using the MIRA analyzer. Data-driven soft independent modeling of class analogy (DD SIMCA) successfully differentiated between authentic and adulterated samples, achieving 100 % sensitivity and specificity. PLS-DA and RSDE were then employed to identify the type and level of adulterants, with RSDE clearly outperforming PLS-DA, achieving accuracy above 94.0 %, as compared to PLS-DA’s accuracy of over 90.0 %. In conclusion, the combination of solvent-based MIR spectroscopy and modern chemometric techniques shows great potential as a reliable tool for saffron quality control at the point of need.